Графит ясалма графит һәм табигый графитка бүленә, дөньяда расланган табигый графит запаслары якынча 2 миллиард тонна тәшкил итә.
Ясалма графит гадәти басым астында углеродлы материалларны таркату һәм җылылык белән эшкәртү юлы белән алына. Бу трансформация хәрәкәтләндергеч көч буларак җитәрлек югары температура һәм энергия таләп итә, һәм тәртипсез структура тәртипле графит кристалл структурасына әвереләчәк.
Графитлаштыру - углеродлы материалның киң мәгънәсендәге графитлаштыру, ул 2000 ℃ югары температурада углерод атомнарын үзгәртеп кору аша үтә. Ләкин кайбер углерод материаллары 3000 ℃ югары температурада графитлаштыру процессында кулланыла. Бу төр углерод материаллары "каты күмер" дип атала, җиңел графитлаштыру өчен углерод материаллары кулланыла. Традицион графитлаштыру ысулларына югары температура һәм югары басым ысулы, каталитик графитлаштыру, химик пар урнаштыру ысулы һ.б. керә.
Графитлаштыру - углеродлы материалларны югары өстәмә кыйммәт белән куллануның нәтиҗәле чарасы. Галимнәрнең киң һәм тирән тикшеренүләреннән соң, ул хәзер, нигездә, өлгергән. Ләкин кайбер тискәре факторлар сәнәгатьтә традицион графитлаштыруны куллануны чикли, шуңа күрә графитлаштыруның яңа ысулларын өйрәнү - котылгысыз тенденция.
XIX гасырдан бирле эрегән тоз электролизы ысулы гасырдан артык үсеш алды, аның төп теориясе һәм яңа ысуллары даими рәвештә инновацияләр һәм үсештә, хәзер ул традицион металлургия сәнәгате белән генә чикләнми, XXI гасыр башында эрегән тоз системасындагы металл, каты оксид электролитик киметү, элементар металларны әзерләү, тагын да активрак үсеш алды.
Күптән түгел эретелгән тоз электролизы ярдәмендә графит материалларын әзерләүнең яңа ысулы зур игътибар җәлеп итте.
Катод поляризациясе һәм электродепозиция ярдәмендә углерод чималының ике төрле формасы югары өстәмә кыйммәткә ия нанографит материалларына әйләндерелә. Традицион графитизация технологиясе белән чагыштырганда, яңа графитизация ысулы түбәнрәк графитизация температурасы һәм контрольдә тотыла торган морфология кебек өстенлекләргә ия.
Бу мәкаләдә электрохимик ысул белән графитлаштыруның барышы карала, бу яңа технология белән таныштырыла, аның өстенлекләре һәм кимчелекләре анализлана, шулай ук аның киләчәк үсеш тенденцияләре фаразлана.
Беренчедән, эрегән тоз электролитик катод поляризациясе ысулы
1.1 чимал
Хәзерге вакытта ясалма графитның төп чималы - югары графитлаштыру дәрәҗәсендәге энәле кокс һәм камыр коксы, атап әйткәндә, нефть калдыклары һәм күмер катроны чимал буларак кулланып, түбән мәсамәлелек, түбән күкерт, түбән көллелек һәм графитлаштыру өстенлекләре белән югары сыйфатлы углерод материаллары җитештерелә. Графитлаштырылганнан соң, ул яхшы бәрелүгә чыдам, югары механик ныклык, түбән каршылыкка ия.
Ләкин нефть запасларының чикләнгән булуы һәм нефть бәяләренең үзгәрүчәнлеге аны үстерүне чикләде, шуңа күрә яңа чимал эзләү хәл ителергә тиешле кичектергесез проблемага әйләнде.
Традицион графитлаштыру ысулларының чикләүләре бар, һәм төрле графитлаштыру ысуллары төрле чимал куллана. Графитлаштырылмаган углерод өчен традицион ысуллар аны графитлаштыра алмый диярлек, ә эретелгән тоз электролизының электрохимик формуласы чимал чикләүләрен бетерә һәм барлык традицион углерод материаллары өчен диярлек яраклы.
Традицион углерод материалларына кара күмер, активлаштырылган күмер, күмер һ.б. керә, алар арасында күмер иң өметлесе булып тора. Күмер нигезендәге буяу күмерне башлангыч матдә итеп ала һәм алдан эшкәртүдән соң югары температурада графит продуктларына әзерләнә.
Күптән түгел бу мәкаләдә яңа электрохимик ысуллар тәкъдим ителә, мәсәлән, Пенг, эретелгән тоз электролизы ярдәмендә графитлаштырылган углерод карасын югары кристалллы графитка әйләндерү ихтималы аз. Графит үрнәкләренең электролизы югары чагыштырма өслек мәйданына ия, графит нанометрлы чиплар белән яфрак формасындагы, литий батареясы катодын кулланганда, ул табигый графитка караганда электрохимик яктан яхшырак күрсәткечләргә ия.
Чжу һ.б. 950 ℃ температурада электролиз өчен CaCl2 эретелгән тоз системасына кертеп, түбән сыйфатлы күмерне югары кристалллыклы графитка әйләндерделәр, бу графит литий-ион батареясының анод буларак кулланылганда яхшы тизлек күрсәткечләре һәм озын цикл гомере күрсәтте.
Эксперимент күрсәткәнчә, төрле традицион углерод материалларын эретелгән тоз электролизы ярдәмендә графитка әйләндерү мөмкин, бу киләчәктә синтетик графит өчен яңа юл ача.
1.2 механизмы
Эретелгән тоз электролизы ысулы катод буларак углерод материалын куллана һәм аны катод поляризациясе ярдәмендә югары кристалллыклы графитка әйләндерә. Хәзерге вакытта гамәлдәге әдәбиятта катод поляризациясенең потенциаль конверсия процессында кислородны алу һәм углерод атомнарының ерак араларда яңадан урнашуы турында әйтелә.
Углерод материалларында кислород булу билгеле бер дәрәҗәдә графитизациягә комачаулый. Традицион графитизация процессында, температура 1600 К тан югарырак булганда, кислород әкренләп юкка чыга. Ләкин катод поляризациясе аша деоксидлаштыру бик уңайлы.
Пен һ.б. экспериментларда беренче тапкыр эрегән тоз электролизының катод поляризация потенциалы механизмын тәкъдим иттеләр, атап әйткәндә, графитизациянең иң мөһим өлеше каты углерод микросфералары/электролит чикләрендә урнашу. Башта углерод микросферасы бер үк диаметрлы графит кабыгы тирәсендә формалаша, аннары беркайчан да тотрыклы сусыз углерод углерод атомнары тулысынча графитлашканчы тотрыклырак тышкы графит кабыгына тарала.
Графитлаштыру процессы кислородны чыгару белән бергә бара, бу тәҗрибәләр белән дә раслана.
Джин һ.б. да бу карашны тәҗрибәләр аша исбатладылар. Глюкозаны карбонлаштырганнан соң, графитлаштыру (17% кислородлы) үткәрелде. Графитлаштырудан соң, башлангыч каты углерод сфералары (1а һәм 1в рәсемнәр) графит нанокатычкаларыннан торган күзәнәкле кабык барлыкка китерде (1б һәм 1г рәсемнәр).
Углерод җепселләрен (16% кислород) электролизлау юлы белән, әдәбиятта фаразланган үзгәртү механизмы буенча, графитизациядән соң углерод җепселләрен графит трубкаларына әйләндерергә мөмкин.
Озын арага хәрәкәт итү углерод атомнарының катод поляризациясе астында бара дип санала. Югары кристалл графитын аморф углеродка үзгәртеп кору процессы кирәк. Синтетик графитның уникаль таҗ яфраклары формасын формалаштыру өчен наносструктуралар кирәк, алар кислород атомнарыннан файда күрә. Ләкин графитның нанометр структурасына ничек тәэсир итәргә кирәклеге ачык түгел, мәсәлән, катод реакциясендә углерод скелетыннан кислород ничек барлыкка килә һ.б.,
Хәзерге вакытта механизмны өйрәнү әле башлангыч этапта, һәм алга таба тикшеренүләр кирәк.
1.3 Синтетик графитның морфологик характеристикасы
Графитның микроскопик өслек морфологиясен күзәтү өчен SEM кулланыла, 0,2 мкм дан кимрәк структура морфологиясен күзәтү өчен TEM кулланыла, графитның микроструктурасын характерлау өчен иң еш кулланыла торган ысул - XRD һәм Раман спектроскопиясе, графитның кристалл мәгълүматын характерлау өчен XRD кулланыла, ә графитның кимчелекләрен һәм тәртип дәрәҗәсен характерлау өчен Раман спектроскопиясе кулланыла.
Эретелгән тоз электролизының катод поляризациясе белән әзерләнгән графитта күп кенә мәсамә бар. Төрле чимал өчен, мәсәлән, углерод кара электролизы өчен, таҗ яфраксыман мәсамәле наноструктуралар алына. Электролиздан соң углерод карасында рентген һәм раман спектр анализы үткәрелә.
827 ℃ температурада, 2,6 В көчәнеш белән 1 сәгать эшкәртелгәннән соң, углерод карасының Раман спектраль сурәте коммерция графитыныкына диярлек охшаш. Кара углерод төрле температураларда эшкәртелгәннән соң, графитның үзенчәлекле кискен пигы (002) үлчәнә. Дифракция пигы (002) графиттагы ароматлы углерод катламының юнәлеш дәрәҗәсен күрсәтә.
Углерод катламы ни кадәр үткенрәк булса, ул шулкадәр юнәлешлерәк.
Чжу экспериментта катод буларак чистартылган түбән күмерне кулланган, һәм графитлаштырылган продуктның микроструктурасы бөртекледән зур графит структурасына үзгәртелгән, һәм тыгыз графит катламы шулай ук югары тизлекле электрон микроскоп астында күзәтелгән.
Раман спектрларында, эксперименталь шартлар үзгәрү белән, ID/Ig кыйммәте дә үзгәрде. Электролитик температура 950 ℃ булганда, электролит вакыты 6 сәгать, ә электролит көчәнеше 2,6 В, иң түбән ID/Ig кыйммәте 0,3 иде, ә D пигы G пигыннан күпкә түбәнрәк иде. Шул ук вакытта, 2D пик барлыкка килүе югары тәртипле графит структурасы формалашуын да күрсәтте.
Рентген-рецензион рәсемендәге кискен (002) дифракция пигы шулай ук түбән күмернең югары кристалллыклы графитка уңышлы әйләнүен раслый.
Графитлаштыру процессында температура һәм көчәнешнең артуы этәргеч роль уйнаячак, ләкин артык югары көчәнеш графитның чыгышын киметәчәк, ә артык югары температура яки артык озын графитлаштыру вакыты ресурсларны әрәм итүгә китерәчәк, шуңа күрә төрле углерод материаллары өчен иң яраклы электролитик шартларны өйрәнү аеруча мөһим, бу шулай ук игътибар үзәгендә һәм кыенлык тудыра.
Бу таҗ яфрагы сыман кабырчыклы наноструктура электрохимик үзлекләргә ия. Күп санлы мәсамә ионнарны тиз кертергә/күзәтергә мөмкинлек бирә, батареялар һ.б. өчен югары сыйфатлы катод материаллары бирә. Шуңа күрә электрохимик ысул белән графитлаштыру бик потенциаль графитлаштыру ысулы булып тора.
Эретелгән тоз электродлаштыру ысулы
2.1 Углекислый газны электродларда урнаштыру
Иң мөһим парник газы буларак, CO2 шулай ук токсик булмаган, зарарсыз, арзан һәм җиңел табыла торган яңартыла торган ресурс. Ләкин CO2 составындагы углерод иң югары оксидлашу дәрәҗәсендә, шуңа күрә CO2 югары термодинамик тотрыклылыкка ия, бу аны кабат куллануны кыенлаштыра.
СО2 электродларын урнаштыру буенча иң беренче тикшеренүләр 1960-нчы елларга барып тоташа. Инграм һ.б. Li2CO3-Na2CO3-K2CO3 эрегән тоз системасында алтын өстендәге углерод электродын уңышлы әзерләделәр.
Ван һ.б. төрле редукция потенциалларында алынган углерод порошокларының төрле структураларга ия булуын, шул исәптән графит, аморф углерод һәм углерод наноҗепселләренең булуын билгеләп үттеләр.
Эретелгән тоз ярдәмендә CO2 тоту һәм углерод материалын әзерләү ысулы уңышлы булды. Озак вакыт дәвамында галимнәр углерод утырмалары барлыкка килү механизмына һәм электролиз шартларының соңгы продуктка йогынтысына игътибар иткәннәрнән соң, шул исәптән электролитик температура, электролитик көчәнеш, эретелгән тоз һәм электродлар составы һ.б., CO2 электродлаштыру өчен югары сыйфатлы графит материалларын әзерләү ныклы нигез салды.
Электролитны үзгәртеп һәм югарырак CO2 тоту нәтиҗәлелегенә ия CaCl2 нигезендәге эрегән тоз системасын кулланып, Ху һ.б. электролиз температурасы, электрод составы һәм эрегән тоз составы кебек электролит шартларын өйрәнеп, югарырак графитизация дәрәҗәсе булган графенны, углерод нанотрубкаларын һәм башка нанографит структураларын уңышлы әзерләделәр.
Карбонат системасы белән чагыштырганда, CaCl2 арзан һәм алу җиңеллеге, югары үткәрүчәнлеге, суда җиңел эрүе һәм кислород ионнарының югарырак эрүчәнлеге кебек өстенлекләргә ия, бу исә CO2ны югары өстәмә кыйммәткә ия графит продуктларына әйләндерү өчен теоретик шартлар тудыра.
2.2 Трансформация механизмы
Эретелгән тоздан CO2 электродлаштыру юлы белән югары өстәмә кыйммәтле углерод материалларын әзерләү, нигездә, CO2 тотуны һәм туры булмаган редукцияне үз эченә ала. CO2 тоту эретелгән тоздагы ирекле O2 белән тәмамлана, (1) тигезләмәдә күрсәтелгәнчә:
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Хәзерге вакытта өч туры булмаган кайтару реакциясе механизмы тәкъдим ителә: бер баскычлы реакция, ике баскычлы реакция һәм металл кайтару реакциясе механизмы.
Бер баскычлы реакция механизмын беренче тапкыр Инграм тәкъдим итте, бу (2) тигезләмәдә күрсәтелгәнчә:
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Ике баскычлы реакция механизмын Боручка һ.б. тәкъдим иткән, бу (3-4) тигезләмәдә күрсәтелгәнчә:
CO3 2- + 2E - → CO2 2- + O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Металлны кайтару реакциясе механизмын Динхардт һ.б. тәкъдим иткән. Алар металл ионнары башта катодта металлга әйләнә, аннары металл карбонат ионнарына әйләнә дип саныйлар, бу (5~6) тигезләмәдә күрсәтелгән:
М- + Э – →М (5)
4 м + M2CO3 – > C + 3 м2о (6)
Хәзерге вакытта бер адымлы реакция механизмы гамәлдәге әдәбиятта гомумән кабул ителгән.
Йин һ.б. катод буларак никель, анод буларак калай диоксиды һәм эталон электрод буларак көмеш чыбык кулланылган Li-Na-K карбонат системасын өйрәнделәр һәм никель катодында 2 нче рәсемдәге циклик вольтамперметрия тесты күрсәткечен (100 мВ/с сканерлау тизлеге) алдылар һәм тискәре сканерлауда бары тик бер генә редукция пигы (-2,0 В да) булуын ачыкладылар.
Шуңа күрә, карбонатны торгызу вакытында бары тик бер генә реакция булган дигән нәтиҗә ясарга мөмкин.
Гао һ.б. шул ук карбонат системасында шул ук циклик вольтамперметрияне алганнар.
Ге һ.б. LiCl-Li2CO3 системасында CO2 тоту өчен инерт анод һәм вольфрам катодын кулланганнар һәм охшаш рәсемнәр алганнар, һәм негатив сканерлауда углерод утырмаларының редукция пигы гына күренгән.
Селте металл эрегән тоз системасында, катод белән углерод утыртылганда, селте металлары һәм СО барлыкка киләчәк. Ләкин, түбән температурада углерод утырту реакциясенең термодинамик шартлары түбәнрәк булганлыктан, тәҗрибәдә карбонатның углеродка әйләнүен генә ачыкларга мөмкин.
2.3 Графит продуктларын әзерләү өчен эретелгән тоз белән CO2 тоту
Графен һәм углерод нанотрубкалары кебек югары өстәмә кыйммәтле графит наноматериалларын эксперименталь шартларны контрольдә тотып, эрегән тоздан CO2 электродлаштыру юлы белән әзерләргә мөмкин. Ху һ.б. CaCl2-NaCl-CaO эрегән тоз системасында катод буларак дат басмас корыч кулланганнар һәм төрле температураларда 2,6 В даими көчәнеш шартларында 4 сәгать дәвамында электролизлаганнар.
Тимер катализы һәм графит катламнары арасындагы CO шартлау эффекты аркасында катод өслегендә графен табылган. Графенны әзерләү процессы 3 нче рәсемдә күрсәтелгән.
Рәсем
Соңрак үткәрелгән тикшеренүләрдә CaCl2-NaClCaO эретелгән тоз системасы нигезендә Li2SO4 өстәлде, электролиз температурасы 625 ℃ иде. 4 сәгать электролиздан соң, шул ук вакытта углерод катод утыртуында графен һәм углерод нанотрубкалары табылды. Тикшеренүләр Li+ һәм SO42- графитизациягә уңай йогынты ясавын күрсәтте.
Күкерт шулай ук углерод корпусына уңышлы интеграцияләнә, һәм электролитик шартларны контрольдә тоту юлы белән ультра-нечкә графит катламнары һәм җепсыман углерод алырга мөмкин.
Графен барлыкка килү өчен электролит температурасының югары һәм түбән булуы бик мөһим. 800 ℃ тан югарырак температурада углерод урынына CO2 барлыкка килү җиңелрәк, 950 ℃ тан югарырак температурада углерод утырмасы юк диярлек. Шуңа күрә температураны контрольдә тоту графен һәм углерод нанотрубкаларын җитештерү өчен бик мөһим, һәм катодның тотрыклы графен барлыкка китерүен тәэмин итү өчен углерод утырмасы реакциясенең CO2 реакция синергиясен торгызу зарур.
Бу эшләр CO2 ярдәмендә нанографит продуктларын әзерләүнең яңа ысулын тәкъдим итә, бу парник газларын эретү һәм графен әзерләү өчен зур әһәмияткә ия.
3. Кыскача мәгълүмат һәм фараз
Яңа энергетика сәнәгатенең тиз үсеше белән табигый графит хәзерге ихтыяҗны канәгатьләндерә алмады, һәм ясалма графит табигый графитка караганда яхшырак физик һәм химик үзлекләргә ия, шуңа күрә арзан, нәтиҗәле һәм экологик яктан чиста графитлаштыру озак вакытлы максат булып тора.
Каты һәм газсыман чималда графитлаштыруның электрохимик ысуллары катод поляризациясе һәм электрохимик утырту ысулы белән уңышлы рәвештә графит материалларыннан югары өстәмә кыйммәткә ия булып чыкты. Графитлаштыруның традицион ысулы белән чагыштырганда, электрохимик ысул югарырак нәтиҗәлелеккә, түбән энергия куллануга, экологик яктан чиста әйләнә-тирә мохитне саклауга, кечкенә материаллар өчен бер үк вакытта сайлап алу белән чикләнгән, төрле электролиз шартларына карап, төрле графит структурасы морфологиясендә әзерләнергә мөмкин.
Ул барлык төр аморф углерод һәм парник газларын кыйммәтле наноструктуралы графит материалларына әйләндерү өчен нәтиҗәле ысул тәкъдим итә һәм яхшы куллану перспективасына ия.
Хәзерге вакытта бу технология башлангыч этапта. Электрохимик ысул белән графитлаштыру буенча тикшеренүләр аз, һәм әле дә күп кенә билгесез процесслар бар. Шуңа күрә чималдан башлап, төрле аморф углеродлар буенча комплекслы һәм системалы тикшеренүләр үткәрергә, шул ук вакытта графит конверсиясенең термодинамикасын һәм динамикасын тирәнрәк өйрәнергә кирәк.
Боларның графит сәнәгатенең киләчәк үсеше өчен зур әһәмияте бар.
Бастырылган вакыты: 2021 елның 10 мае